3月12日，化學與化工學院譚必恩教授團隊的最新研究成果“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”在國際期刊《先進材料》(Advanced Materials)雜志在線刊發。
天然氣(主要成分為95%以上的甲烷)因其儲量豐富、成本低廉且環境影響小，被廣泛視為全球能源結構綠色轉型的重要過渡能源。目前，甲烷存儲主要采用壓縮(CNG)或液化(LNG)技術，但其車載應用始終面臨高壓壓縮(250 bar)和低溫液化(113 K)帶來的安全與成本挑戰。吸附天然氣(ANG)技術作為一種新興替代方案，利用多孔材料在溫和條件下實現可觀的甲烷吸附量，在安全性和經濟性方面較傳統方法具有顯著優勢。為推動ANG技術的實際應用，美國能源部(DOE)制定了吸附甲烷作為車載燃料的強化評估標準，要求達到263 cm3STP cm-3的體積存儲容量。
然而，傳統甲烷吸附材料的骨架結構通常僅表現出高度剛性，導致孔隙率-密度權衡效應不可避免。雖然剛性骨架賦予了材料較高的內部孔隙率，但也同時使得體積密度顯著降低，嚴重限制了其在實際空間有限的ANG儲罐中的甲烷體積存儲和工作容量。因此，開發具有理想平衡孔隙率-密度性能參數組合的柔性多孔吸附劑始終是車載ANG技術應用領域中的一大關鍵挑戰。
近期，華中科技大學譚必恩教授團隊發展了一種“剛柔并濟”超交聯聚合物(HCPs)的創新構筑思路，其性能成功突破了DOE甲烷體積存儲容量目標。通過逐步微調單體脂肪鏈長度，制備了系列結構剛/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其獨特的剛/柔性復合結構而實現了前所未有的比表面積(927 m2g-1)和表觀密度(0.81 cm3g-1)之間的理想權衡。結合門控效應的協同作用，該聚合物展現出卓越的甲烷體積吸附性能，在273 K和100 bar下的總存儲容量高達333 cm3STP cm-3，超越DOE目標約27%。此外，考慮到HCPs材料制備易規模化與結構高穩定性的固有優勢，進而標志著其在車載ANG系統中巨大的實際應用前景和工業化可行性。
圖1.微調雙苯環單體結構編織制備系列骨架剛/柔性可控的超交聯聚合物網絡
通常，HCPs的結構剛/柔性取決于其核心單體構型與交聯基團長度。然而，常規柔性調控策略(引入長鏈交聯劑，如二氯乙烷)往往會顯著降低Friedel-Crafts烷基化反應活性，導致低交聯度甚至無產物。為此，團隊設計了一系列脂肪鏈長遞增的雙苯環單體，由剛性交聯劑二甲氧基甲烷(FDA)編織出高度交聯的剛/柔性復合聚合物網絡(圖1)。這一設計不僅賦予了聚合物具有膨脹/收縮特性的可調剛/柔性骨架，同時還利用烷基的供電子特性提高了聚合反應活性，展現出其在構筑新型柔性多孔聚合物材料中的顯著優勢。
圖2.聚合物的孔結構表征及其孔隙率參數的規律性演變
值得注意的是，HCPs的孔結構，包括比表面積和孔體積等參數，顯著受其骨架剛/柔性的影響。隨著單體結構從剛性向柔性轉變，孔隙率呈現出先上升后下降的罕見變化趨勢(圖2)。此外，團隊采用切線斜率法研究了柔性HCPs中的門控效應機制，首次實現了對無定形多孔聚合物剛/柔性的量化表征。通過計算甲烷吸附等溫線上各點的切線斜率，即可反映對應壓力下的吸附速率并確定門控觸發壓力(圖3)，揭示了聚合物結構柔性與門控效應間的潛在構效關系。
圖3.聚合物在高壓甲烷吸附中的門控效應機制研究
實際上，在評估甲烷吸附劑的真實性能時，其工作容量通常比總吸附量更為關鍵。在273 K和5-100 bar條件下，基于表觀密度，柔性HCP-DPP實現了超高體積甲烷工作容量(291 cm3STP cm-3)(圖4)。基于實際堆積密度，該聚合物的真實工作容量高達242 cm3STP cm-3，容量損失不到20%，且遠超絕大多數基準多孔材料，例如HKUST-1(95 cm3STP cm-3)、Co(bdp)(125 cm3STP cm-3)、和KPOPs(82-123 cm3STP cm-3)等代表性甲烷吸附劑。
綜上所述，該工作是譚必恩教授團隊在設計合成柔性超交聯聚合物用于高壓甲烷存儲應用的最新進展之一。超交聯聚合物(HCPs)面臨的諸多挑戰，如構效關系研究、骨架結構調控以及性能參數權衡等，往往為其更深入的理論與應用研究帶來了巨大限制。為此，團隊開發了一種基于單體結構工程的柔性HCPs高效構筑策略，不僅闡明了結構-性能構效關系，并且實現了剛性-柔性骨架調控，同時克服了孔隙率-密度權衡效應，進而突破了DOE甲烷存儲目標容量，為開發新一代柔性多孔吸附劑助力ANG技術的實際應用奠定了重要研究基礎。
圖4.聚合物與已報道材料的高壓甲烷存儲與工作性能比較
華中科技大學化學與化工學院2023級博士研究生胡家瑞為論文的第一作者，譚必恩教授和王笑顏副研究員為論文的共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金項目的支持。
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